L’honorable Paul S. Rouleau a obtenu de l’Université d’Ottawa un baccalauréat en administration en 1974 et une licence en droit en 1977. Il a ensuite obtenu une maîtrise en droit de l’Université York en 1984. Il a été associé auprès des cabinets d’avocats Heenan Blaikie de 2000 à 2002, Genest Murray, DesBrisay, Lamek de 1987 à 2000 et Cassels Brock & Blackwell de son admission au barreau en 1979 jusqu’à 1987.
Il a été nommé juge à la Cour supérieure de l’Ontario en 2002, puis à la Cour d’appel de l’Ontario en 2005. Il a aussi été nommé juge adjoint à la Cour suprême du Yukon en 2014 ainsi qu’à la Cour de justice du Nunavut et à la Cour suprême des Territoires du Nord-Ouest en 2017.
Depuis ses nominations, le juge Rouleau est actif dans le domaine du perfectionnement professionnel des juges du Canada et de l’étranger ainsi que des membres du barreau. Il est président du Comité consultatif du procureur général de l’Ontario sur l’accès à la justice en français et est membre du Conseil des gouverneurs de la Commission du droit de l’Ontario. Il était membre fondateur de l’Association des juristes d’expression française de l’Ontario, une communauté juridique et un centre d'expertise en français dans la province, et en a été le président de 1985 à 1987. Il a aussi été conseiller scolaire pour le Conseil des écoles catholiques du Grand Toronto de 1986 à 1991.
Il s’est vu attribuer plusieurs prix et distinctions, dont un doctorat honorifique en droit de l’Université York et l’Ordre des francophones d’Amérique décerné par le Conseil supérieur de la langue française du Québec. En 2005, il a été nommé à la société honorifique de common law de l’Université d’Ottawa.